环境友好型橡胶-金属胶粘剂的研究进展

李健,钟震,任天斌

    (同济大学材料科学与工程学院,上海201800)

    摘要:介绍了橡胶-金属胶粘剂[包括传统型(如多异氰酸酯体系和含特种交联剂的含卤聚合物体系等)、环境友好型]的发展情况和环境友好型橡胶-金属胶粘剂[包括水基型(如卤化聚烯烃胶乳和酚醛树脂等)、无溶剂型和偶联剂型等]的研究现状,综述了几种环境友好型胶粘剂及其优缺点。最后展望了环境友好型橡胶-金属胶粘剂的发展方向。
    关键词:橡胶-金属粘接;胶粘剂;环境友好型
    中图分类号:TQ437.3:TQ433.4 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2013)06-0038-04
    0·前言
    目前,金属-橡胶粘接用硫化体系已广泛应用于汽车、矿山、医疗及航空等诸多领域。然而,传统的金属-橡胶胶粘剂中含有一定量的有机溶剂,从而对环境和人体健康造成极大危害。因此,世界各国都在竞相开发环境友好型的橡胶-金属胶粘剂。
    1·传统型橡胶-金属胶粘剂
    橡胶与金属的粘接方法可追溯到19世纪50年代[1],主要经历了硬质橡胶法、黄铜或镀黄铜法和胶粘剂法等。而胶粘剂法又可分为多异氰酸酯体系、卤化橡胶体系、含特种硫化剂的卤化聚合物体系以及水基体系等。由于多异氰酸酯体系、卤化橡胶体系中常含有铅或挥发性有机溶剂等有害成分,故将其称为传统型橡胶-金属胶粘剂。
    1.1 多异氰酸酯体系
    异氰酸酯能与金属表面的氧化物发生作用,形成络合物,同时异氰酸酯还能与橡胶相互作用,并且本身能自聚合,故其粘接效果极佳。然而,异氰酸酯胶粘剂对湿气极其敏感,热及湿气均会影响其稳定性;同时异氰酸酯在固化成型过程中易流失,从而影响了金属-橡胶粘接界面的均匀性。为克服上述缺点,马兴法等[2-3]对异氰酸酯分子中的-NCO基进行封闭保护,有关该方面的应用试验取得了较好的研究成果。
    1.2 含特种交联剂的含卤聚合物体系
    含特种交联剂的含卤聚合物胶粘剂是目前普遍使用的一类胶粘剂。主要可分为单涂体系和双涂体系[4],目前常选择后者进行金属-橡胶的粘接。双涂体系的适用面较广(包含底涂和面涂):底涂由含卤聚合物、热反应性PF(酚醛树脂)、功能性助剂和有机溶剂等组成。底涂既可单独用于极性橡胶-金属的粘接,也可与面涂胶粘剂、单涂胶粘剂等配合使用(解决非极性橡胶-金属的界面粘接问题)。面涂胶粘剂、单涂胶粘剂是氯化、溴化、氯磺化聚合物与特种交联剂(如多亚硝基化合物、双马来酰亚胺、异氰酸酯及其改性产品等)的混合物,该类胶粘剂的技术关键是解决胶粘剂的反应活性与储存稳定性的矛盾。
    2·环境友好型橡胶-金属胶粘剂
    目前大量使用的是传统型橡胶-金属胶粘剂,但其含有大量污染环境的成分(如重金属铅、挥发性有机溶剂等),故市场上急需一种低污染的同类产品来取代传统型橡胶-金属胶粘剂。国外早已进行低污染型橡胶-金属胶粘剂的开发研究,如美国洛德公司在专利[5]中公开了一种无铅单涂型橡胶-金属胶粘剂。该发明采用金属氧化物(如氧化锌或氧化镁)来取代铅盐,这些金属氧化物不仅提供了期望的耐环境性,而且还提供了良好的粘接性能。洛德公司在专利[6]中叙述了一种可商业化的橡胶-金属胶粘剂:该胶粘剂组合物将铅或硒含量控制在0.001%以内,并且其具有良好的储存稳定性、耐预热性、耐腐性和耐环境性;该胶粘剂虽然控制了重金属的用量,但仍含有可挥发性有机溶剂(如芳烃、卤代脂族烃、酮和醚等)。下面介绍真正意义上的环境友好型胶粘剂。
    2.1 水基型橡胶-金属胶粘剂
    目前常用的环保型橡胶-金属胶粘剂是水基型橡胶-金属胶粘剂,其以水溶性聚合物胶粘剂为基础,主要通过各种乳化剂和表面活性剂的配合使用,使聚合物均匀分散在水介质中。水基型橡胶-金属胶粘剂中主要成分是卤化聚烯烃胶乳和PF。
    2.1.1 卤化聚烯烃胶乳的制备
    首先将卤化聚烯烃溶于有机溶剂中,并加入表面活性剂使其形成溶液;然后对溶液进行强力搅拌,并将水加入溶液中使聚合物乳化;最后除去溶剂,得到固含量约10%~60%的卤化聚烯烃胶乳。专利[7-8]中公开的水性橡胶-金属胶粘剂中均采用此方法制备氯磺化聚乙烯胶乳,并以此作为胶粘剂组成物之一。
    专利[9]公开了一种稳定的含聚乙烯醇(PVA)、丁二烯聚合物胶乳和亚甲基给体化合物的胶粘剂组合物。其中丁二烯聚合物胶乳是在PVA存在时采用乳液聚合法制得的。此配方对粘接性能(特别是耐高温流体和耐腐蚀性材料的粘接性能)具有意想不到的改进作用。
    专利[10]公开了一种含氯化乙烯/醋酸乙烯(VAc)共聚物、PF和芳香亚硝基化合物等组分的胶粘剂。该氯化乙烯/VAc共聚物在生产过程中不使用对环境有害的含氯溶剂(如四氯乙烯等)。专利[11]公开了一种胶粘剂组合物,该组合物以丁二烯-偏二氯乙烯共聚物乳液作为主胶粘剂,其成膜剂是由单体在含阴离子表面活性剂的水介质中聚合而成的。专利[12]公开了一种基于氯磺化聚乙烯的含水组合物,该组合物由氯磺化聚乙烯胶乳、聚马来酰亚胺化合物、亚硝基化合物及金属氧化物组成。由于该聚合物胶乳易出现凝胶现象,故必须加入某些助剂来保证其良好的储存稳定性。
    2.1.2 PF的制备
    早在1980年,Jazenski等[13]就发明了一种含酚醛清漆树脂的水性胶粘剂。它既可直接将天然或合成树脂粘接至基材表面,也可作为底涂用于橡胶-金属的粘接。如何将树脂溶解在水中或稳定分散在水中,是化学家们争相解决的问题。
    美国洛德公司在专利[7]中公开了一种用于粘接丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚物)的水基单涂层胶粘剂组合物。该胶粘剂组合物的分子结构中含有氯磺化聚乙烯胶乳、多羟基PF共聚物和高Mr(相对分子质量)的醛聚合物;多羟基PF共聚物中因含有较多亲水性羟基而能良好分散在水介质中。
    另外,专利[8]中提到了另一种方法,即采用剪切搅拌法将不溶性PF均匀分散在含有偶合溶剂和表面活性剂的水中。此方法适用于不溶于水的固体甲阶PF或线型PF。
    如何制备能溶于水或能在水中稳定分散的胶粘剂基体树脂,一直是制备此类含树脂基成分胶粘剂的关键所在。上述两种方法是目前最常用的方法,并且国外大多数企业均采用这些方法。
例如,美国洛德公司利用上述方法研制出一种能将可浇铸PU(聚氨酯)粘接到金属基材上的水性胶粘剂[14],该胶粘剂包含一种水溶性或水分散性的苯氧基树脂、一种水溶性或水分散性的PF及适量的水。
    常见胶粘剂的主要成分是卤化聚烯烃胶乳和PF。此类胶粘剂能满足工业生产中的大部分需求,但对某些特殊材料(如由异丁基和对甲基苯乙烯单体制得的充分饱和的杂聚物弹性体)而言,通常需要含特殊组分的胶粘剂来粘接之,当然必须兼顾环保问题。洛德公司在专利[15]中提出一种包含苯乙烯共聚物的水性胶粘剂,特别适合由异丁烯、对甲基苯乙烯和溴代对甲基苯乙烯组成的三元共聚物与基材的粘接。
    2.1.3 存在的问题
    尽管水性胶粘剂解决了有关限制VOC(有机挥发性溶剂)排放的法律规范问题[16],并且在某些条件下能提供比传统溶剂型胶粘剂更持久的粘接强度,但在完全取代溶剂型胶粘剂方面仍存在着储存稳定性差、耐预热性差、在腐蚀液和溶剂中的粘接持久性差且成本偏高等系列问题。
    2.1.4 应用现状和展望
    目前全世界水基型橡胶-金属胶粘剂的生产厂家有20多个:商品名称大致有美国的Chemlok、Thixon和Bulease等,德国的Hemogil、Meagam等,日本的Metaloc、Tylok和Eslok等。由于所粘接的橡胶种类很多,而且不同种类橡胶的物性相差很大,故需要不同组分的胶粘剂来匹配之(如Chemlok8007/8210适合天然橡胶/金属的粘接、Chemlok8007/8560S适合丁腈橡胶/金属的粘接和Chemlok610适合氟橡胶/金属的粘接等)。随着工业的不断发展和社会的不断进步,未来水基型橡胶-金属胶粘剂肯定会向着普适性、耐候性和环保性等方向发展。
    2.2 无溶剂型橡胶-金属胶粘剂
    人们已在水基型橡胶-金属胶粘剂的开发过程中投入了大量精力,但其性能仍不如溶剂型胶粘剂(如水基型胶粘剂的储存稳定性差、胶膜的耐腐性欠佳、耐酸性和耐预热性也不理想)[17],而粉末型橡胶-金属胶粘剂[18-19]具有良好的储存稳定性、室温时可自由流动且能进行静电喷涂等诸多优点。
    粉末型胶粘剂的制备过程并不复杂,可通过各种制备工艺制得。首先制备水性组合物或溶剂型组合物,然后将其进行喷雾干燥、冷冻干燥和沉淀处理(或蒸发溶剂或水溶液),再进行研磨、熔融加工及后续研磨等即可。粉末型胶粘剂可在室温或低温条件下进行研磨,以提高粉末的加工性能。
    2.3 偶联剂型橡胶-金属胶粘剂
    另外一类环境友好型胶粘剂是偶联剂型胶粘剂,主要可分为钛酸酯类和硅烷类两种[20]。钛酸酯类偶联剂型橡胶-金属胶粘剂可用于硅橡胶/金属、硅橡胶/塑料的粘接,并且粘接强度相对较高;若将其和硅烷类偶联剂并用,则粘接效果更佳。
    硅烷类偶联剂型橡胶-金属胶粘剂常用于乙丙橡胶/金属的粘接,同时也广泛应用于氟橡胶/金属的粘接[21]。硅烷胶粘剂是一类特殊的胶粘剂,主要以硅烷偶联剂[通式如式(1)所示]为基础。
    RnSiX(4-n)(1)
    式中:X为烷氧基(最好是甲氧基或乙氧基),X在释放甲醇或乙醇的过程中会发生水解,使之能与无机物、颜料、填料或其他含羟基官能团的聚合物产生键合作用;R为不能水解的有机基团(可以是烷基、芳基、其他有机官能团或这些基团的组合基团)。
    硅烷胶粘剂可用于粘接氟橡胶、硅橡胶等特种弹性体;同时,硅烷可用作腐蚀抑制剂、橡胶-金属粘接用促进剂等。在过去的10~15年间,许多科学家开发出种类繁多的不同橡胶-基材粘接用硅烷胶粘剂。出于对环保方面的考虑,化学家们都想从根源上摒弃对有机挥发性溶剂的使用,如此水性硅烷胶粘剂应运而生。
    瑟克史密斯[22]提出了一种使用低Mr烷氧基硅烷和低Mr不饱和酸化合物的水性硅烷胶粘剂。其制备方法非常简单,仅将两种物质以某种比例混合在水中即可,生成的混合物可加水稀释后涂敷在金属表面用于粘接。这种胶粘剂对非硫磺硫化的弹性材料(如用多元醇和过氧化物硫化的弹性材料)与金属表面的粘接尤其有效。
    Wang[23]公开了一种水性硅烷胶粘剂。该胶粘剂是一种乙烯基硅烷和水分散聚异氰酸酯的混合物。尽管乙烯基硅烷不溶于水,并且在水溶液中不稳定,但组成物中的水分散聚异氰酸酯可将有机硅烷稳定分散在水相介质中。这类硅烷胶粘剂往往表现出低VOC排放,并可用于硫化橡胶和各种基板的粘接。偶联剂体系也并不局限于硅烷结构。如Aar等[24]研究结果表明:PCAs(由聚丙烯酸和聚乙烯胺经化学改性而制成的)在水挥发过程中能在聚合物/金属界面形成离子键、共价键或物理作用,而且在模压成型过程中能与橡胶发生共硫化,从而生成了高强度、高耐热性和高耐化学腐蚀性的胶层;这种新型水溶性胶粘剂可用于EPDM(三元乙丙橡胶)、氟橡胶和多种金属(如不锈钢、低碳钢、铝和黄铜等)的粘接。
    3·结语
    综上所述,经过这么多年的发展,橡胶-金属胶粘剂已发展得相当成熟。为满足不同橡胶与不同金属基材的粘接,同时为响应绿色环保的号召,各种不同体系的胶粘剂被开发出来。相信粘接力更强、环保性更佳、耐腐性更优、耐环境性更好和适用范围更广泛的胶粘剂,将是未来一段时间内橡胶-金属胶粘剂的主要发展方向。