聚氨酯热熔胶粘剂在书本装订中的应用研讨

一、引言
  聚氨酯(PUR)胶粘剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO-)的一类胶粘剂。由于其分子链中-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应,形成界面化学键结合,对多种材料具有极强的粘附性能,具有胶膜坚韧,耐冲击、挠曲性好,剥离强度高,良好的耐超低温性、耐油和耐磨性等特点。热熔胶粘剂(简称热熔胶)是一类无溶剂的以热塑性聚合物为基料的固体胶粘剂,受热熔化成液态,以熔体形式应用到基材表面进行粘合。热熔胶具有粘接迅速、无毒无污染、节能环保、贮运和使用方便、成本低、应用面广等优点,主要包括EVA、PE、无规PP、聚氨酯等。聚氨酯热熔胶可分为两类:一类是反应型热熔胶,它又可分为端异氰酸酯基预聚物型(湿固化型)和含封闭的异氰酸酯基预聚物型(潜固化型);另一类是热塑性聚氨酯弹性体热熔胶,是利用组成中的氢键作用发生交联,从而使其具有优异的弹性和强度。前者受热熔融后,遇湿发生反应交联固化;而后者固化过程主要是利用氢键作用发生物理交联,再次受热又会削弱氢键作用,变为粘稠液体,因此可反复加热——冷却固化,产品可回收或二次使用,属于环境友好材料。
  二、聚氨酯热熔胶固化反应机理简介
  PUR树脂分子链末端有反应型的NCO官能基,由于此官能团中的碳氮双键活性非常高,会与空气或是基材表面的水气反应生成胺基,同时释放出C02,胺基再与其它的NCO基反应形成具有 urea(尿素)官能团的结构。由于在urea结构中仍具有活性氢,因而还会再与未反应完的NCO基作进一步的反应而生成缩二脲结构,完成所谓的交联反应。其与湿气的反应机理如下:
  -NCO+H2O→NH2+CO2→-NH-CO-NH
  -NH-CO-NH-+OCN-→NH-CO-N-CO-NH-

  从上面可见,PUR胶粘剂粘接固化是作为反应型固化方式,与一般的EVA型热熔胶剂、水性胶粘剂的固化有本质的区别。根据粘接理论学说,认为有机械理论、吸附理论、扩散理论、静电理论、化学键理论等粘接机理。相对而言,化学键粘接比其粘接方式会获得更高强度的粘力。一般的EVA热熔胶,存在机械、吸附、扩散等粘接理论;而PUR胶粘剂更多存在的是化学键理论粘接,它与基材反应形成一个“不可分割的整体”,所以PUR固化后能产生的优异的粘接强度。
  三、热熔胶在书本装订中的应用及其优缺点
  1.在书本装订中的应用
  随着人们环境意识和健康意识日益提高的今天,社会不再仅仅关注于胶粘剂的功能和应用,对胶粘剂的环保问题的要求愈加严格,发展符合“环保、健康、安全”三大要求的环保型绿色胶粘剂已势在必行。人们的生活水平不断提高,特别是欧美国家,人们追求的印刷产品趋向时尚、新颖、个性化,从而使得生产工序越来越繁复,产品质量要求越来越高。PUR热熔胶粘剂作为一类新型的胶粘剂,具有不含溶剂挥发性、耐热耐寒性、耐溶剂性、耐疲劳性等特点。这些符合当前社会发展的需要。
  在印刷包装行业中,PUR热熔胶粘剂被应用于书本装订,印刷品塑一塑、纸一塑覆合,塑料盒制造等方面。PUR热熔胶是带有活性终端团的PUR预聚物,对于印刷纸材来说,当活性终端团曝露在潮湿的空气或纸张达到一定的湿度时,就会发生交联反应。预聚物被湿润后,可以很好地渗透进入纸张中,与纸材中纤维分子发生交联反应,达到较高的粘性和较高的纸张拉力。近20年来,得益于无线装订工艺的发展,热熔胶在书籍装订方面的应用获得了迅猛发展。EVA热熔胶具有良好的粘接性和弹性,目前国内市场上的书籍装订热熔胶绝大部分为EVA型热熔胶。但EVA型热熔胶价格昂贵,且具有记忆性等缺点,因此想打开书时它倾向于合上,想合上时又倾向于打开、书籍被阅读时在装订处形成凹槽或书本突然合上。聚氨酯热熔胶生产工艺简单,成本低廉,可弥补以上缺陷。该胶粘剂弹性、韧性好,粘接强度高,胶粘剂可以反复熔化使用,产品利用率高,具有广阔的应用前景。
  2.主要应用优势
  在书本装订应用方面,与传统EVA热熔胶相比,PUR热熔胶具有快速固化、使用简便、施胶温度较低、耐冲击耐疲劳、翻平性好、经久耐用、粘接力强、环保等优势。
  对印后书本装订而言,PUR热熔胶6小时后即可达到普通EVA热熔胶钉装的强度,而48小时后则可达到最强的粘接效果。纸张的涂布以及油墨、清漆涂层、UV固化层、塑料薄膜等表面性质差异大的材料,都不会对PUR热熔胶的装订性质造成很大的影响,相比于传统的EVA胶粘剂,成品功能性测试(如书本拉页、揭页测试)结果会高出60%以上。传统的EVA热熔胶书本装订施胶温度约为160-180℃,PUR热熔胶施胶温度较低,只需120-150℃,非常适合于对高溫敏感、易变型材质的应用,既可以节约能耗,并且可增加工人的操作安全性。对于厚度较大平装书,传统的EVA热熔胶对书籍需要锁线加工,而PUR热熔胶可以减少此工序,节约成本,缩短生产货期。PUR热熔胶胶层柔软,可使书籍的翻阅与折合极为方便,作为网状交联化合物,它耐冲击振动、耐疲劳表现出优异的性能,对于一些长期使用的书籍如参考书、手册、教课书、烹饪书等所要求书本的翻平性(将书籍翻开的程度),PUR热熔胶装订无疑是最好的选择。由于PUR热熔胶化学交联反应使得具有高的耐热性、耐低温性、耐溶剂性、耐水性等优异的粘合性能,对于一些长期保存的书籍如写真集、图片年鉴、高档的文物字画、圣经书籍等,PUR热熔胶能完全满足这些书籍的要求。PUR热熔胶具有极佳的粘接力,用胶量比传统的EVA热熔胶少约50%或更少。EVA热熔胶要达到一定的强度(书背施胶厚度根据纸张情况和书本的不同厚度)胶层控制在0.6~2mm之间。在相同情况下 PUR胶层可不分书本厚薄不分纸张情况,一般在0.3 mm左右就可达到同EVA热熔胶一样的强度。PUR热熔胶组成中不含溶剂,固化过程不会造成挥发性溶剂的污染,为环保型胶粘剂未来的发展目标。
  3.主要应用缺点
  尽管聚氨酯热熔胶的性能特点非常突出,但目前仍存在一些技术问题需要解决,如:降低熔融温度和熔融粘度;提高初粘力;增强产品的柔韧性、耐热性和阻燃性等。PUR热熔胶操作性、操作工艺比传统EVA胶粘剂要求更高,要尽量避免胶粘剂与空气中的水分接触,因此预热熔胶箱内应有氮气作保护。由于PUR热熔胶钉装施胶量可以同比EVA热熔胶少,对机台运行稳定性要求比较高。PUR热熔胶加热使用过程中,可能产生少量有害刺激气体(异氰酸盐)挥发,对熔胶温度控制、通风系统要求高。当PUR热熔胶熔解施胶冷却发生交联反应固化后,不可以重新加热熔融再次使用,而EVA热熔胶作为可塑性树脂可以反复加热使用。
  四、书本装订用聚氨酯热熔胶的发展趋势
  聚氨酯热熔胶自20世纪30年代研究成功以来,到2007年聚氨酯热熔胶市场需求年平均增长率达到11%以上,成为继水性胶粘剂、EVA热熔胶粘剂第三增长最快的胶粘剂。
  对用于书本装订的PUR热熔胶发展也十分迅速。自80年代末90年代初,第一代PUR热熔胶开始使用于书本装订,但当时书本施胶后三到六天才达到最佳性能,才可进行书本切边、后加工和运输等,但局限于当时的合成技术,在熔胶操作过程中,较大量的异味(MDI、TDI)残留异氰酸酯单体挥发,对操作工人刺激比较大。到了90年代中后期,第二代PUR热熔胶固化速度缩短到三天,异氰酸酯残留单体得到有效的控制。踏入21世纪,第三代的湿气固化聚氨酯PUR热熔胶得到进一步的完善,书本施胶装订后30分钟可以切书边,6-16小时内得到固化,达到最佳的粘接效果。
  高速发展的今天,追求更高的生产效能、安全性。显然第三代的PUR热熔胶仍然未能满足生产的需要。一些国际知名的大公司,为缩短PUR热熔胶固化时间做出不断的努力。“UV紫外线加湿气”双固化的PUR热熔胶的概念被提出,并开始批量用于实际生产中。这种热熔胶是在合成生产的过程中,在PUR分子链上接枝一些能与UV反应的单体成分。当书本施胶后,利用在装订设备上安装的UV能量灯,引发PUR热熔胶内的UV单体成分发生交联反应,令PUR热熔胶初步得到固化,然后再与空气水分进一步发生反应直到完全固化。这种PUR热熔胶可以配合设备联机生产、切书边操作,在3分钟内固化程度达到满意效果,与普通EVA热熔胶固化速度相当,甚至,此类型的PUR热熔胶也可以适用于圆脊精装书的装订上。目前,由于此类胶粘剂价格比较贵,仍然未能推广应用。但相信不久的将来,技术的进步,工艺的成熟,必将带给人们更便宜、质量更高的新型PUR热熔胶。
  随社会的进步,人们对文化享受、品味追求越来越高,书本、读物、杂志等趋向时尚性、个性化、耐用性、耐收藏性、翻平性、安全性更高的档次。到目前为止,要符合人们的需求,PUR热熔胶装订技术是一个最好的选择。可以预测的是,降低PUR热熔胶的价格,提高PUR的易使用性能,扩宽适用性至精装装订工艺是PUR推广使用的最重要的关键所在。